氣相色譜分析、分離的科學(xué)方法，被廣泛應(yīng)用于人類生產(chǎn)生活的方方面面。氣相色譜分析白酒時(shí)，選擇適當(dāng)?shù)纳V柱、分析方法和分離操作條件，有利于提高儀器的分離效能、檢測(cè)器的靈敏度和分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。
白酒是蒸餾酒，其中98%是水和乙醇，只有不到2%的是其他的醇、酯、醛、酸等微量成分，卻決定了白酒的口感和風(fēng)格。白酒中大部分組分沸點(diǎn)都不高，不需要對(duì)白酒樣品做復(fù)雜的前處理，就可以直接進(jìn)樣進(jìn)行氣相色譜分析，分析速度較快，操作簡(jiǎn)單，引入的誤差較小，分析結(jié)果可靠，分析方法也日趨成熟，越來(lái)越多地替代傳統(tǒng)的理化分析項(xiàng)目。但是，氣相色譜分析白酒對(duì)測(cè)定條件要求比較嚴(yán)格，再好的儀器若測(cè)定條件選擇不當(dāng)，也不可能得到準(zhǔn)確而可靠的結(jié)果。因此，選擇適合的測(cè)定條件顯得尤為重要。
1 色譜柱的選擇
色譜柱是氣相色譜儀的核心部件，它的選擇決定了白酒組分的分離效率。針對(duì)白酒不同的檢測(cè)項(xiàng)目，選擇相應(yīng)的色譜柱，有利于待測(cè)組分的分離，而獲得比較準(zhǔn)確的分析結(jié)果。
色譜柱分為填充色譜柱和毛細(xì)管色譜柱兩種類型。
1.1 填充色譜柱的選擇
一般為內(nèi)徑在2～5mm，長(zhǎng)度1～5m，管內(nèi)填充固定相，有些固定相表面涂覆有固定液，載氣攜帶白酒樣品蒸汽從固定相空隙間流過(guò)，白酒中各微量成分與固定相發(fā)生吸附與解吸，或者與固定液發(fā)生分配與再分配的相與相之間的交換過(guò)程，經(jīng)過(guò)一定長(zhǎng)度的色譜柱作用后，就把白酒中的各微量組分分離成每種純物質(zhì)流出，通過(guò)檢測(cè)器產(chǎn)生相應(yīng)的響應(yīng)信號(hào)，從而可以對(duì)白酒試樣實(shí)施定性或定量分析。
分析白酒用的填充色譜柱，根據(jù)所使用固定液的不同，通常有DNP（鄰苯二甲酸二壬酯）填充柱和PEG（聚乙二醇）填充柱。
1.1.1 DNP填充柱
適合白酒日常分析中主要醇、醛、酯成分的測(cè)定，分析誤差比較小。缺點(diǎn)是對(duì)于白酒中醇、醛、酸和酯分離不很完全，分析的時(shí)間也比較冗長(zhǎng)，不能檢測(cè)出白酒中的有機(jī)酸含量。
1.1.2 PEG填充柱
不適用于白酒中甲醇、乙酸乙酯的測(cè)定，因?yàn)樵?/span>PEG色譜柱中，甲醇、乙酸乙酯分離不開(kāi)，導(dǎo)致兩者合峰，不能測(cè)出甲醇和乙酸乙酯的含量。
1.2 毛細(xì)管色譜柱的選擇
毛細(xì)管色譜柱一般長(zhǎng)度在10～50m，內(nèi)徑在0.2～0.32mm的是細(xì)口徑毛細(xì)管，柱容量小，但是分離效能高。內(nèi)徑為0.53～0.75mm的是大口徑毛細(xì)管，柱容量大，接近于填充柱，可以不分流進(jìn)樣，適合于白酒的快速分析，定量準(zhǔn)確，但是分離效果不如細(xì)口徑毛細(xì)管高。
毛細(xì)管色譜柱屬于開(kāi)口柱，內(nèi)壁上涂覆固定液，根據(jù)固定液的不同，常用于分析白酒的毛細(xì)管有PEG-20M、FFAP等毛細(xì)管色譜柱，一次直接進(jìn)樣能同時(shí)定性定量50余種微量成分。
1.2.1 PEG-20M（聚乙二醇石英毛細(xì)管柱）
由于它的特性，不能對(duì)甲醇和乙酸乙酯進(jìn)行很好地分離，常常合峰，因此不能測(cè)定甲醇和乙酸乙酯的含量，但不影響其他組分的分析。
1.2.2 FFAP（聚乙二醇-20M與對(duì)苯二甲酸的反應(yīng)物）
FFAP克服了PEG-20M對(duì)甲醇和乙酸乙酯分離不好的問(wèn)題，因此在白酒分析中比較常用。
2 定量分析方法的選擇
白酒的氣相色譜分析，因?yàn)椴荒芰鞒鋈拷M分，定量分析通常只能用外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法，一般不宜采用歸一法。
2.1 外標(biāo)法
外標(biāo)法也叫標(biāo)準(zhǔn)曲線法，就是配制一系列不同濃度待測(cè)純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同的測(cè)定條件和操作條件下進(jìn)樣，測(cè)定其峰面積或峰高，繪制濃度對(duì)峰面積或峰高的標(biāo)準(zhǔn)曲線，求出回歸方程。再在相同的條件下測(cè)定白酒試樣中待測(cè)組分的峰面積或峰高，根據(jù)回歸方程計(jì)算出相應(yīng)組分的含量。外標(biāo)法操作簡(jiǎn)單，分析結(jié)果準(zhǔn)確度高，但是要求每次進(jìn)樣量一致，操作條件穩(wěn)定，是白酒氣相色譜分析很常用的定量分析方法。
2.2 內(nèi)標(biāo)法
內(nèi)標(biāo)法就是在酒樣中加入一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，該物質(zhì)的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)與被測(cè)組分相近，濃度也與被測(cè)組分相接近，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與被測(cè)組分的相對(duì)校正因子和它們的峰面積或峰高，計(jì)算出待測(cè)組分的含量。
內(nèi)標(biāo)法要求所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在待測(cè)白酒中不能存在，每次測(cè)定白酒時(shí)，都必須在酒樣中先準(zhǔn)確加入一定量的內(nèi)標(biāo)物。內(nèi)標(biāo)法分析白酒結(jié)果基本不受每次進(jìn)樣量不一致的影響，只與內(nèi)標(biāo)物加入量準(zhǔn)確度有關(guān)。
3 色譜分離操作條件的選擇
氣相色譜分析白酒時(shí)，除了選擇適合的色譜柱和分析方法外，還要選擇好分離的最佳操作條件，提高色譜柱的分離效能，增大分離度，獲得好的分析結(jié)果。
3.1 載氣及流速、分流比的選擇
白酒的氣相色譜分析，一般使用FID檢測(cè)器，常用高純N2做載氣，H2做燃燒氣，空氣作助燃器。若使用一般填充色譜柱，內(nèi)徑在3～4mm，載氣的流量在20～100m L/min。對(duì)于內(nèi)徑在0.25mm左右的毛細(xì)管色譜柱，載氣流量在1～2m L/m in。流速太快會(huì)降低色譜柱的分離效能，一般高于最佳流速10%左右即可，既保證了色譜柱的分離效能，又能獲得比較快的分析速度。
H2的流速與載氣N2流速相當(dāng)（毛細(xì)管色譜柱載氣流量+載氣分流的流量），實(shí)驗(yàn)證明H2流量∶空氣流量=1∶10時(shí)，F(xiàn)ID檢測(cè)器最靈敏。
使用毛細(xì)管色譜柱時(shí)，分流比的選擇直接影響到出峰的個(gè)數(shù)與分離效果。當(dāng)分流比為30∶1時(shí)最為恰當(dāng)，色譜柱分離效能較高，白酒微量成分分離效果好。
載氣中微量水分、氫氣和空氣中的微量雜質(zhì)對(duì)色譜柱和檢測(cè)器影響很大，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使色譜柱失效，基線不穩(wěn)，噪聲增大，檢測(cè)器靈敏度下降。所以在載氣、H2、空氣進(jìn)入色譜儀之前，應(yīng)當(dāng)使用分子篩、硅膠等對(duì)氣體進(jìn)行凈化處理。
3.2 色譜柱溫的選擇
白酒中的大部分組分沸點(diǎn)都不高，但沸點(diǎn)范圍較寬，為了使低沸點(diǎn)的組分有比較好的分離度，一般初始柱溫在50℃。程序升溫速度不宜過(guò)快，否則分離效果變差，程序升溫速度太低，出峰時(shí)間長(zhǎng)，峰形扁平。一般設(shè)定在1～8℃/m in，最佳程序升溫速度在8℃/m in左右，以保證白酒中各組分在相應(yīng)的溫度下得到良好的分離。最終溫度不能太高，一般不超過(guò)250℃，防止色譜柱溫過(guò)高，引起固定液揮發(fā)流失，分離效能變差，出現(xiàn)基線漂移，或?qū)е律V柱失效。
3.3 氣化室、檢測(cè)器溫度選擇
白酒的氣相色譜分析中，氣化室溫度一般高于色譜柱溫度50～60℃以上，一般控制在120～200℃，以保證進(jìn)樣時(shí)白酒試樣中所有的組分都能瞬間變成氣體。
FID檢測(cè)器的溫度通?？刂圃?50～250℃，避免水蒸汽在檢測(cè)器中凝結(jié)，增大噪聲而降低檢測(cè)器的靈敏度，也可以避免出現(xiàn)檢測(cè)器點(diǎn)火困難的問(wèn)題。
3.4 進(jìn)樣量和進(jìn)樣速度的控制
使用填充色譜柱時(shí)，柱容量比較大，進(jìn)樣量通常在1～5μL，使用10μL或5μL的微量注射器。采用毛細(xì)管色譜柱時(shí)，柱容量小，進(jìn)樣量通常在0.1～2μL。進(jìn)樣量低不利于使用低含量組分法進(jìn)行檢測(cè)，進(jìn)樣量過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致部分組分峰發(fā)生重疊，分離不好。
進(jìn)樣速度要求比較快，要求1 s內(nèi)完成，以保證酒樣瞬間氣化。如果進(jìn)樣速度太慢，就會(huì)引起先插進(jìn)去的針頭部分的酒樣先氣化，導(dǎo)致色譜峰變寬或者異型，峰形不好，分析誤差大的問(wèn)題。
每次進(jìn)樣時(shí)，應(yīng)將微量注射器用被測(cè)酒樣抽洗5次以上并排凈氣泡，保證待測(cè)試樣濃度不發(fā)生變化，減少進(jìn)樣帶來(lái)的誤差。
3.5 其他注意事項(xiàng)
為了盡可能地減少分析誤差，保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，要定期老化色譜柱，在高于使用溫度20℃，脫開(kāi)檢測(cè)器，通以載氣10 h以上，讓色譜柱中殘留的高沸點(diǎn)組分流出，降低儀器噪聲，減小高沸點(diǎn)殘余物質(zhì)的干擾。同時(shí)還要定期清理色譜柱頭和襯管中積累的不揮發(fā)物，防止堵塞色譜柱。每進(jìn)樣50次左右就需更換氣化室中的硅橡膠墊，保證氣化室不漏氣，避免出現(xiàn)色譜峰異?，F(xiàn)象。
在白酒的氣相色譜分析中，適當(dāng)?shù)剡x擇分析方法與測(cè)定條件，既可以提高色譜分析的分離效能與檢測(cè)的靈敏度，又可以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。這就需要我們?cè)趯?shí)際工作中不斷探求與創(chuàng)新，找出每種酒樣的最佳分析條件，做到準(zhǔn)確而快速地分析白酒的微量成分，有效地指導(dǎo)白酒的生產(chǎn)、研發(fā)和質(zhì)量監(jiān)督，保障白酒的食品安全。
