近幾年，隨著互聯(lián)網(wǎng)的興起，市場對色譜分析儀器的互聯(lián)網(wǎng)化，智能化也有了越來越多的需求，尤其是氣體的在線檢測應(yīng)用的也越來越多。泰特儀器旗下主要包括GC2030系列在線氣相色譜分析儀及其配套設(shè)備，廣泛應(yīng)用于石油化工、科研教學(xué)、環(huán)境監(jiān)測、食品醫(yī)藥安全、高純氣體行業(yè)、生命科學(xué)、司法鑒定等領(lǐng)域。
本文由泰特儀器介紹了聚合級氣態(tài)烯烴原料中雜質(zhì)的形成原因及其對聚烯烴催化劑活性的影響。重點闡述了氣態(tài)烯烴原料中不同雜質(zhì)的氣相色譜分析技術(shù)。由于篇幅過長，所以將會分成三篇文章一一為大家介紹氣相色譜技術(shù)在烴類化合物分析、硫化物分析、氧化物分析、氯化物分析、氮化物分析、砷化氫和磷化氫分析、CO和CO2分析、水含量分析、進(jìn)樣系統(tǒng)及定量分析中的應(yīng)用現(xiàn)狀與可能的發(fā)展趨勢。
氣態(tài)烯烴原料通常指C2～4烯烴，其中，最為重要的原料單體為乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1，3-丁二烯。作為聚烯烴工業(yè)重要的均聚和共聚單體，聚合級氣態(tài)烯烴原料單體的純度、雜質(zhì)種類和含量是影響聚烯烴催化劑的重要指標(biāo)。隨著聚烯烴工藝的發(fā)展，特別是聚烯烴催化劑聚合活性的提高，對氣態(tài)烯烴原料單體質(zhì)量的要求越來越嚴(yán)格。此外，用于食品包裝、醫(yī)療、絕緣材料的聚烯烴樹脂的快速發(fā)展，對氣態(tài)烯烴原料中產(chǎn)生異味、影響人體健康及材料性能的硫化物、氮化物和氯化物等雜質(zhì)的含量提出了更為苛刻的要求。在世界范圍內(nèi)，氣態(tài)烯烴原料一直以石油工藝路線為主。而我國能源資源的特點是煤儲量豐富，近年來煤化工工業(yè)在我國的發(fā)展十分迅速。煤制甲醇、甲醇制烯烴已占據(jù)了氣態(tài)烯烴原料1/5的產(chǎn)能。與石油工藝路線以原油為原料生產(chǎn)的烯烴單體不同，煤化工路線以甲醇和二甲醚為原料生產(chǎn)的烯烴單體引入了氧化物這一類新雜質(zhì)，導(dǎo)致氣態(tài)烯烴原料監(jiān)測更為復(fù)雜。準(zhǔn)確、快速、高效地監(jiān)測聚合級氣態(tài)烯烴原料中雜質(zhì)的種類和含量已成為聚烯烴工業(yè)發(fā)展的重要指標(biāo)和必要手段。
經(jīng)過半個多世紀(jì)的發(fā)展，氣相色譜技術(shù)已經(jīng)是一項十分成熟的技術(shù)。由于氣相色譜技術(shù)具有出色的分離及定量能力，加之不斷開發(fā)出來的新型選擇性檢測器和低吸附性能色譜柱的使用，使氣相色譜非常適合分析石化產(chǎn)品?，F(xiàn)有氣相色譜檢測器超過50余種，在氣態(tài)烯烴原料分析方面使用較普遍的有：熱導(dǎo)檢測器分析烯烴原料純度；氫火焰離子化檢測器分析烴類組成；電子捕獲檢測器分析氯化物；硫化學(xué)發(fā)光檢測器和脈沖火焰光度檢測器分析硫化物；氮化學(xué)發(fā)光檢測器分析氮化物；脈沖放電氦離子化檢測器分析痕量CO和CO2；質(zhì)譜檢測器和原子發(fā)射檢測器分析砷、磷、鎳等。氣相色譜使用的毛細(xì)管多孔層開管柱（PLOT）具有高效、快速、重復(fù)性好的優(yōu)點，分析對象從永久性氣體到揮發(fā)性液體、從非極性有機化合物到強極性無機化合物、從惰性物質(zhì)到強活性物質(zhì)，這種氣-固吸附型毛細(xì)管PLOT色譜柱特別適合C2～4氣態(tài)烯烴原料雜質(zhì)的分析。
1 烴類化合物的分析
氣態(tài)烯烴原料中的鏈烷烴對聚烯烴催化劑的聚合性能幾乎不產(chǎn)生影響；雙烯烴和炔烴可參與氣態(tài)烯烴原料的聚合反應(yīng)，影響聚烯烴催化劑的聚合性能和聚烯烴樹脂的材料性能，同時生成的C5以上重組分烴類齊聚物會包裹在催化劑表面影響聚烯烴催化劑的活性中心。聚烯烴催化劑要求氣態(tài)烯烴原料中雙烯烴和炔烴含量之和小于5 mL/m3，齊聚物含量也需控制在5 mL/m3以下。
氣態(tài)烯烴原料中烴類組成分析的國家標(biāo)準(zhǔn)方法采用氣相色譜氫火焰離子化檢測器，推薦使用PLOT Al2O3毛細(xì)管柱。PLOT Al2O3毛細(xì)管柱具有準(zhǔn)確性好、靈敏度高、分析時間短等優(yōu)點，是分析氣態(tài)烯烴原料中烴類化合物的最佳色譜柱。通過不同技術(shù)對PLOT Al2O3毛細(xì)管柱進(jìn)行改性以達(dá)到對不同烴類化合物的分離。改性化合物有3種類型：K型采用KCl類物質(zhì)改性；S型采用Na2SO4類物質(zhì)改性；M型采用未公開專利技術(shù)改性。3類色譜柱的極性為：K型較弱、S型適中、M型較強，對烯烴的保留能力也是依次由弱變強。K型對烷烴、烯烴、炔烴異構(gòu)體有很好的分離能力，也是氣態(tài)烯烴原料中雙烯烴分離與定量的理想色譜柱；S型為通用型色譜柱，對從丁烯中分離乙炔、異丁烷中分離丙烯的重現(xiàn)性最佳，是分離C4異構(gòu)體的理想色譜柱；M型最適合從丙烯中分離環(huán)丙烷，適合分析成分相對復(fù)雜的氣態(tài)烯烴原料，在3類色譜柱中分析時間較短、效率較高。
2 硫化物的分析
海相成油的原油中有大量硫化物存在，在石油煉制過程中這些硫化物分解成易揮發(fā)的小分子形式進(jìn)入氣態(tài)烯烴原料中，我國沿海以中東原油為主要原料的烯烴廠十分重視脫硫裝置的建設(shè)和硫化物的監(jiān)測。硫化物中以硫化氫和羰基硫?qū)巯N催化劑活性的影響最大，聚烯烴催化劑要求硫化氫和羰基硫含量控制在0.03 mL/m3以下。此外，氣態(tài)烯烴原料中揮發(fā)性小分子硫化物是引起聚烯烴樹脂產(chǎn)品揮發(fā)性有機物（VOC）超標(biāo)的原因之一，影響材料在食品包裝、醫(yī)療器具等與人體有接觸的產(chǎn)品中的使用。有效監(jiān)控氣態(tài)烯烴原料中的硫化物，對控制聚烯烴樹脂VOC含量、提高產(chǎn)品質(zhì)量有很大幫助。
氣態(tài)烯烴原料中硫化物的分析可以使用氣相色譜配合脈沖火焰光度檢測器、原子發(fā)射光譜檢測器、硫化學(xué)發(fā)光檢測器。脈沖火焰光度檢測器是在火焰光度檢測器基礎(chǔ)上改進(jìn)而來的，對硫化物有較好的選擇性和靈敏度，檢出限可滿足μL/m3級別硫化物的分析需求。但由于這類檢測器對硫化物為非線性響應(yīng)且存在基體淬滅現(xiàn)象，使其在硫化物定量分析方面存在一些不足。原子發(fā)射光譜檢測器除能分析硫元素外還可以分析多種其他元素，檢出限也可以滿足μL/m3級別硫化物的分析需求。這類檢測器因價格昂貴、維修保障技術(shù)要求高、高純氣體使用量大等因素，一直難以大量普及。硫化學(xué)發(fā)光檢測器屬于化學(xué)發(fā)光檢測器范疇，其原理是基于某些物質(zhì)在常溫下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成處于激發(fā)態(tài)勢的反應(yīng)中間體或反應(yīng)產(chǎn)物，當(dāng)它們從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時，就發(fā)射出光子?；瘜W(xué)發(fā)光檢測器與其他檢測器相比，有以下優(yōu)點：1）因其背景光十分弱，是暗背景發(fā)光，所以靈敏度高；2）它僅對含硫化合物有響應(yīng)，其他組分無響應(yīng)，所以選擇性好；3）試樣中被測物的等摩爾響應(yīng)使定量分析被極大簡化，省時省力，因此硫化學(xué)發(fā)光檢測器一經(jīng)推出便成為硫化物分析的主要檢測器從而迅速普及。
目前，世界各大氣相色譜柱廠商都開發(fā)了分析揮發(fā)性小分子硫化物的色譜柱。第一種是以厚膜100%甲基聚硅氧烷作為固定相的WCOT毛細(xì)管柱，具有柱容量大、檢出限低、硫化物分離效果好、惰性強、低流失、分析效率高等優(yōu)點，較適合分析高純度氣態(tài)烯烴原料中的多組分硫化物。第二種以高滲透性物質(zhì)作固定相的PLOT毛細(xì)管柱，其獨特的選擇性有助于混合氣態(tài)烯烴原料本體與其所含不同硫化物的分離，避免混合氣態(tài)烯烴原料的干擾。這類色譜柱具有對易揮發(fā)小分子硫化物的高保留特性，保證了色譜柱一致的惰性性能，比較適合微量揮發(fā)性硫化物的分析。第三種是以鍵合硅膠作為固定相的PLOT毛細(xì)管柱，其特點是不受氣態(tài)烯烴原料中水分的影響，這類色譜柱的一大特點是羰基硫保留時間在硫化氫之前，這一特點很好地解決了高含量硫化氫氣態(tài)烯烴試樣中硫化氫拖尾造成的與羰基硫難以分離的問題，比較適合分析水和硫含量高的氣態(tài)烯烴原料。
